纳米 MOF衍生的超细碳化钼纳米颗粒负载在泡沫镍上的原位生长作为高效的析氢电催化剂 pdf|mv

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具有可控纳米结构和足够的析氢反应活性位点的长期耐用过渡金属碳化物催化剂的通用合成策略的设计具有挑战性。在此，通过转化预沉积的双金属氢氧化物/氧化物纳米片（Mo和Co），在三维（3D）泡沫镍（NF）上实现了含Mo MOF的原位生长。热解后，获得了包裹在钴和氮掺杂碳层中的超细碳化钼纳米颗粒。超细金属碳化物纳米粒子有利于活性位点的暴露，原位生长增强了催化剂和基材之间的结合，钴和氮掺杂的碳层促进了电荷转移。 MoxC电极在碱性条件下显示出10 mA cm-2的电流，过电位为33. mV ，比20% Pt/C/NF电极低6 mV 。还制备了WxC电极。这项工作突出了一种合成金属碳化物电极的新型通用策略。
金属有机骨架（MOF）在过去十年中受到了极大的关注，在气体储存、催化和药物输送方面有着广泛的应用。 MOFs是碳电催化剂的相同前体，因为它们具有高比表面积、可定制的孔隙率以及各种官能团和金属位点。
最近，已经开发了几种三维(3D)电极。与传统的粉末电催化剂相比，具有原位生长催化活性材料的3D电极具有几个优点，例如不含粘合剂、质量负载量大以及活性催化剂与基材之间的结合更紧密。与Mo氧化物不同，在3D基质上合成Co的氧化物和氢氧化物具有更少的限制并且更加灵活。如果将Mo碳化物的高固有HER活性和在3D基体上容易合成含Co的MOFs结合在一起，可以进一步提高过渡金属碳化物的HER性能。
氮掺杂剂可以作为电子受体来辅助金属晶格中的碳原子，非常有利于提高催化活性。在此，采用气相反应合成MOF 。 –48 CoMo-NS/NF样品与一定量的2-MeIM一起放入高压釜中，并在100°C下保持12小时。在此温度下， 2-MeIM蒸发并与CoMo-NS反应，生成CoMo-MOF@NF样品。气相反应有助于保持形态。我们没有应用溶液反应方法，其中需要混合溶液（例如特定比例的甲醇和水）来平衡溶解速率和晶体的形成速率。由于溶解在溶液中，催化活性位点也可能遭受某些损失。气相反应后， CoMo-MOF@NF在Ar气氛中在850°C下碳化3小时，获得作为最终产品的电催化剂。应该注意的是， Mo碳化物通常是在最终热解过程中从含Mo的MOF中获得的，同时原始结构的坍塌。合成含钼MOF的目的是实现钼原子的均匀分布，从而避免热解过程中的聚集。由于大多数种类的金属可以以有序/明确的排列方式很好地分散在NS层中，因此预计该MOF中的Co和Mo原子将继承CoMo-NS中的分布。
图1 CoMo-MOF/NF合成示意图。
催化剂表征
【纳米|MOF衍生的超细碳化钼纳米颗粒负载在泡沫镍上的原位生长作为高效的析氢电催化剂】我们进行了SEM分析以研究样品CoMo-NS/NF和CoMo-MOF/NF的形态，并进一步确认从NS到MOF的转化。在CoMo-NS/NF的SEM图像中可以观察到交联的纳米片，表明CoMo-NS的成功沉积（图2a）。 CoMo-MOF/NF的SEM图像中出现了类似的交联纳米片形态（图2b）。 CoMo-MOF/NF中纳米片的厚度略大于CoMo-NS/NF中的纳米片厚度。 CoMo-MOF/NF中纳米片厚度的增加证实了气相2-MeIM和CoMo-NS之间可能发生的反应。同时，交联纳米片的基本形态得以保留。进一步进行XRD测试以研究样品的晶体结构，结果如图2c所示。两个样品中44.°、51.°和76.°处的峰分别对应于镍基板平面(111)、(200)和(220) (PDF # 04-0850) 。在CoMo-NS/NF的XRD谱中，由于NF的峰强度高，纳米片的峰不明确。因此，我们进一步对粉末样品进行了XRD测试，结果如图S1所示。 ? 17.°和25.°处的峰分别对应于CoMo氧化物的（002）和（102）面（PDF # 34-0511）。 27.°、28.°、29.°、31.°、32.°、33.°、34.°和58.°处的峰对应于CoMo氢氧化物(PDF # 14-0087) 。因此，粉末样品应该是金属氧化物和氢氧化物的复合物（细节如图S1所示）。然而，与CoMo-NS/NF的弱信号相比，在14.°、17.°、21.°、26.°、27.°、32.°和36.°处出现了新的尖峰。 CoMo-MOF/NF的XRD谱，表明形成了含CoMo的MOF 。该结果与SEM图像一致。然而，尽管确认了从CoMo-NS到CoMo-MOF的转换，但转换很可能没有完成。在汽-固界面下方超过一定距离时，转化可能会停止。因此，所制备的CoMo-MOF/NF样品在Ar气氛中在850°C下碳化约3小时。热解后NF的SEM图像如图S2所示。 ?正如所观察到的， NF的主要框架仍然存在，表明NF可以在850°C下保持至少2小时。在热解后催化剂的SEM图像（图2d）中观察到交联的纳米片结构被破坏。晶体结构变成了不规则的颗粒。如TEM图像（图2e）所示，观察到具有大尺寸分布的颗粒。这一观察结果表明，从CoMo-氢氧化物/氧化物到CoMo-MOF的转化是不完全的，并且CoMo-氢氧化物/氧化物的转化在气固界面下方一定距离后停止。不可避免地，未反应的CoMo-氢氧化物/氧化物在热解过程中变成了大颗粒。催化剂被无定形碳层覆盖。直径小于10 nm的纳米颗粒被封装在无定形碳层中（图2f）。 HR-TEM图像显示了面间距为0. 0.和0. nm的小纳米颗粒的晶格条纹，分别对应于MO2C (111)、MO2C (200)和MoC (100)平面（PDF # 15-0457 ， PDF # 45-1015）。小的纳米颗粒表明没有聚集和钼碳化物的均匀分布。先前的工作表明，与MO2C相比，由于H*的吸附能较弱，因此纯MoC表面对HER的活性较低；在纯MO2C表面上，具有较高Tafel斜率的缓慢水解离动力学导致后续反应缺乏质子。 MoC和MO2C之间的耦合相互作用为水解离和氢解吸提供了有利的位置。这种封装在无定形碳中的小MoxC纳米颗粒的结构源自先前合成的CoMo-MOF 。在热解过程中， CoMo-MOFs中Mo原子和相邻碳的均匀分布限制了Mo原子的聚集。同时，这种特殊的结构也证明了牺牲MOF模板的成功。应该注意的是，这种封装结构是从NF基底上原位合成的MOF中获得的，并像MOF一样粘附在NF基底上。 ESI中显示了具有不同晶格条纹的纳米粒子，其测量值分别为0. 0.和0. nm ，对应于CoO (200)、CO2C (210)和MoO2 (100)平面。 ?映射图像显示催化剂中存在Mo、Ni、Co、O、C和N（图S6?）。此外，金属Mo、Co和Ni表现出重叠分布。

纳米 MOF衍生的超细碳化钼纳米颗粒负载在泡沫镍上的原位生长作为高效的析氢电催化剂

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